История создания капролона

В 1956 году подана заявка, а в 1962 году опубликован патент США на технологию блочного полиамида от компании Monsanto. Материал получил название MC NYLON (Monomer Cast NYLON).

Под этим названием на западе и в настоящее время понимают блочный полиамид 6, известный у нас как капролон.

Однако сделано это было далеко не сразу, условно можно выделить четыре стадии предшествующие технологии получения блочного полиамида (капролона).

Расскажем о них далее.

Рис.1. Этапы разработки капролона.

I: Получение нейлона (NYLON)

Нейлоны были разработаны в 1930-х годах исследовательской группой во главе с американским химиком Уоллесом Хьюмом Карозерсом, работающим в компании Du Pont. На тот момент основные волокна в мире - натуральный, вискозный и ацетатный шёлк. Их производство было связано с использованием природных веществ, и объём производства не мог быть значительным. Поиски полностью синтетических тканей велись всеми крупными компаниями того времени. Полиамиды как раз стали результатом таких поисков и важным шагом к получению синтетического волокна «путем химического синтеза из соединений, легкодоступных из воздуха, воды и угля или нефти». 

28 февраля 1935 года главный химик компании DuPont Уоллес Карозерс синтезировал нейлон. Строго говоря, синтезированы были лишь незначительные количества полигексаметиленадипинамида (полиамид 6.6).

Рис.2. Полиамид 6.6.

Этот полимер получил рабочее название «полиамид-6.6». Вскоре из него создали синтетическое волокно, получившее торговое название Nylon (в русском варианте — нейлон). Патенты на линейные полиамиды Карозерс публиковал с января 1935 по февраль 1940 года. Производство было налажено с 1939 года. Спрос был не только на волокно, но и на габаритные полимерные изделия. Например, из нейлоновой пластмассы в 50-е годы прошлого века изготавливали судовые лопастные винты для судов малого и среднего тоннажа. Сам же Карозерс не считал эти достижения чем-то особенным. Он был человеком с неустойчивой психикой, и его даже преследовала навязчивая идея, что он не состоялся как ученый. Судьба его трагична - спустя пару месяцев после патента на нейлон он покончил жизнь самоубийством, выпив цианистого калия. Тем не менее Уоллес Карозерс вошёл в историю создания нового высокотехнологичного пластика NYLON - название которого Компания Дюпон долго искала, рассмотрев большое количество вариантов. Существует легенда о происхождении этого слова, NYLON = New York + London. Правда, никто не может объяснить, с чего вдруг компании DuPont со штаб-квартирой в городе Уилмингтон (штата Делавэр), где работал и сам Карозерс, понадобилось прославлять Нью-Йорк и тем более Лондон. Впервые нейлон стал знаменитым в 1939 году в виде дамских чулок, презентованных на Всемирной выставке в Нью-Йорке, так что первые две буквы в его торговом названии, возможно, и имеют отношение к Нью-Йорку, но Лондон тут явно ни при чем.

В 1940 году Джон В. Эккельберри из компании Дюпон заявил, что буквы «nyl» были произвольными, а «-on» было взято как суффикс других волокон, таких как cotton (хлопок), rayon (вискоза). В более поздней публикации 1978 года Дюпон пояснила, что первоначально название было задумано как «No-Run» (то есть «без затяжек»), но было изменено, поскольку продукция всё же имела затяжки. Слово было прочитано в обратном виде как «nuron», которое было заменено на «nilon». Для ясности произношения буква «i» была заменена на «y» - NYLON. (Прим.: информация взята из Википедии).

Рис.3. Открытие нейлона Карозерса в 1937 году.

II: Получение Перлона, Или Как треснуло кольцо капролактама

Коммерческий успех нейлона дал сильный толчок к поиску способов обойти патент. В январе 1938 года немецкий химик Пауль Шлак, работающий в компании IG Farben, получил аналогичное волокно, но из другого сырья - из капролактама. Материал был запатентован под названием PERLON (Патент DE-748253-C). Пауль Шлак в отличие от Карозерса использовал в качестве исходного сырья капролактам, хотя Карозерс уже экспериментировал с капролактамом и в своих трудах указал, что он непригоден для использования, так как кольцевую связь невозможно разорвать для образования цепных молекул. Пауль Шлак нагревал капролактам с катализатором в течение одной ночи при 240°С, что вызывало полимеризацию сырья и опровергло теорию Карозерса - кольцо капролактама всё-таки треснуло. Германия получила свой полиамид, при этом не нарушив американский патент. 29 января 1938 года стало рождением «Перлона», чей великий момент наступит лишь добрые десять лет спустя.

Рис.4. Кольцо капролактама всё-таки треснуло.

До начала Второй мировой войны две компании – DuPont и IG Farben – делили между собой рынки сбыта: DuPont поставляла нейлоновые чулки во все страны к западу от Германии, а IG Farben – в Германии и к востоку от нее. Обе вкладывали миллионы долларов и марок в рекламу, меняли цвет и узоры, но радость прекрасного пола по поводу нового аксессуара была недолгой: после начала Второй мировой войны ни нейлон, ни перлон не перерабатывались в товары народного потребления более пяти лет. Синтетическое волокно было полностью зарезервировано для фронта – изготавливали ремни, парашюты, палатки, канаты и верёвки, а также из него также делали щетины для чистки оружия и даже нити для шитья ран. В феврале 1945 года берлинская исследовательская лаборатория была переведена в Бобинген и в 1946 году Пауль Шлак назначается менеджером по производству перлона для гражданских целей, позже он становится техническим директором бывшей IG Farben в Бобингене. в 1955 году наконец стал главой отдела исследований волокна в Hoechst, а в 1961 году Шлак был назначен почётным профессором текстильной химии Штутгартского технического университета.

Рис.5. Paul Schlack - создатель PERLON

III и IV:  Открытие быстрой полимеризации и возможности активации реакции

В 1937 года подана заявка компании DuPont на анионную полимеризацию капролактама, катализируемую металлическим натрием. Смесь с натрием нагревали до 250 градусов, получая в результате полимер. Эту реакцию называли «быстрой»: при температуре 275 С она заканчивалась за 10 минут.  Ни о каких сколько-нибудь крупных заготовках или блоках и речи не было - реакции проводили в запаянных ампулах. 

Этой реакции в дальнейшем практически не придавали значения, но спустя 20 лет Arnold Hoffman & CO, исследуя полимеризацию под действием металлического натрия аналога капролактама пирролидона, открыл активирующее действие хлорангидридов кислот. Как и предыдущем случае особенного значения ей не придали. Вероятней всего, в дальнейшем именно это открытие и стало основой к изобретению способа активируемой анионной полимеризации американской химической компанией Monsanto Company.

Рис.6. Чтобы оценить отличие в способах проведения полимеризации приведём выдержки с практической части патентов:

V: MC NYLON

В 1956 году Monsanto Company являясь одной из лидирующих компаний по производству синтетических пластиков и волокна патентует процесс анионной низкотемпературной полимеризации капролактама. В патентах описана большая научная работа, приведены различные активаторы, механизм активации и примеры использования.

Рис.7. Из патентов Monsanto Company.

Теперь это были уже не ампулы. Патент US3017391A описывает получение блока весом в 1,7 кг. В 1961 году компания провела большую конференцию в Нью-Йорке, где презентовала всему миру новый процесс и материал, представив профильные заготовки длиной до 1,5 метров, заготовку весом в 350 кг и различные готовые изделия весом от 1 до 200 кг.

Рис. 8. Получение поликапролактама.

СССР

Первые публикации об успешных экспериментах по полимеризации капролактама появились на западе СССР. Например, патент SU139824A1 (заявка от 26.02.1960г.) Хуберт Шаде и Фридрих Вильгельм Бекхаус - Германская Демократическая Республика и патент №93016 (1957г.) Отто Вихтерле (О. Wichterle) из Чехословакии. И если по поводу первого из них есть сомнения в новизне описанного открытия, то чешский патент Вихтерле, по всей видимости - результат независимого от Monsanto открытия. И именно с перевода статьи Вихтерле, Шебенда и Краличек в журнале «Химия и технология полимеров» (сборник переводов) 1961 год, №7, стр. 39 начинается этап активного изучения этой реакции в советских институтах.

Рис.9. Первые публикации о полимеризации капролактама.

Отто Вихтерле (О. Wichterle)

Отто Вихтерле окончил Чешский технический университет в Праге в 1936 году, в 1939 году он представил свою вторую докторскую диссертацию по химии, но режим протектората заблокировал любую дальнейшую деятельность в университете. Однако Вихтерле смог присоединиться к научно-исследовательскому институту на заводе Бати в Злине и продолжить свою научную работу. В институте Бати Вихтерле руководил технической подготовкой сырья – капролактама и процессом синтеза полиамида. В 1941 году команда Вихтерле изобрела процедуру метания и наматывания полиамидной нити, таким образом создав первое чехословацкое синтетическое волокно под названием СИЛАН (изобретение появилось независимо от американской технологии получения нейлона в 1938 году). В 1942 году Вихтерле был заключен в тюрьму гестапо, но был освобожден через несколько месяцев.

После Второй мировой войны Вихтерле вернулся в университет, специализируясь на органической химии и активно преподавал общую и неорганическую химию. Но всемирная известность пришла к Отто Вихтерле не за изобретение синтетического волокна, а за создание мягких контактных линз. В 1952 году Вихтерле пришла мысль о том, что можно заменить стекло в глазном протезе на пластик. Воплотить эту идею в жизнь он предложил своему 27-летнему ученику – Драгославу Лиму. Однажды Лиму пришлось уйти из лаборатории раньше, чем закончился процесс синтеза материала. За ночь смесь полимеризовалась в мягкую прозрачную массу, которая как раз и была необходима учёным. Впоследствии вместо глазного протеза было решено создавать контактные линзы. Драгослав Лим изобрел материал для таких линз, но слава досталась его наставнику Отто Вихтерле.

СССР: Накопление практических и научных данных

В 20 веке в России росли темпы развития промышленности, отечественные промышленники стали активно участвовать в различных выставках. Сначала это были выставки внутригосударственные, затем и международные. В основном СССР участвовал в них с различным техническим оборудованием для заводов и фабрик, демонстрировал новые техники и приёмы обработки различных материалов. В 1961 году для участия в международной выставке в Лондоне было выполнено вручную несколько заготовок и деталей из капролона. Первая опытная установка появится только в 1962, а более или менее отработанная технология по МРТУ 6-05-988-66 в 1966 году.

Рис.10. СССР: THE USSR INDUSTRIAL EXHIBITION IN LONDON 1961

В СССР сформировалось две команды ученых, участвующих в разработке технологии блочного полиамида.

Группа Антроповой Н.И., куда входят К.Н.Власова, Г.И.Павлова, А.В.Самохвалов и А.В. Шарова. Группа занималась в большей степени практическим воплощением полимеризации. В 1962 году под руководством Власовой в НИИПМ создана первая в СССР  опытная установка. К 1966 году при участии Самохвалова А.В., Антроповой Н.И и К.Н.Власовой по документации НИИМП капролон выпускается на предприятиях в Туле, Северодонецке, Свердловске, Ленинграде, Ташкенте и в Москве.

Группа Коршака В.В, куда входят В.А Сергеев, А.М.Коган, Р.Б.Шлейфман, Т.М. Фрунзе,  Л.Б.Гуревич. Группа занималась более глубокой научной работой, расчётами констант реакции, подбором различных активаторов, тщательным изучением механизма реакции.

Усиленная работа ученых шла до конца 1970-хх годов. Обзор на 27 страниц в журнале «Успехи химии» 1979г (том XLVIII, вып.10) подводит черту под активным изучением реакции.

Рис.11. Группа Коршака В.В.

Группа Коршака и Антроповой СССР: Промышленная установка на ГХЗ

В 1970 году, впервые в СССР, на Губахинском химическом заводе была смонтирована и пущена в эксплуатацию установка по производству капролона. Идея принадлежала Виктору Ивановичу Пачгину.

Рис.12. Рабочие цеха по производству капролона.

«Всё началось с того, что в Тульском институте полимеров и мономеров Виктора Ивановича заинтересовала опытная установка производства блочного полиамида, документацию на которую Тульский институт полимеров отправил на Губахинский химзавод. И уже здесь, в конструкторском отделе, свои специалисты увеличили параметры этой установки до промышленной, пишется в газете «Уральский Шахтёр» в 1971 году.

Таким образом, с 70-х годов в СССР дефицит капролона был закрыт. Губахинский химический завод стал крупнейшим производителем капролона на территории СССР.

Рис.13. Первая промустановка и склад заготовок капролона.

Наше время

После распада советского союза Губахинский химический завод в 1993 году переименовали Губахинское ПО "Метанол", далее преобразовано в акционерное общество открытого типа "Метафракс" и в 1998 год – завод становится ОАО «Метафракс», в 2002 году образована Метафракс кемикалс. В начале 2010 года года на промышленной площадке Метафракс состоялось открытие уникальной для России установки по производству полиамида (поставщиком оборудования для новой установки по производству полиамида выступила компания Persico -Италия. Проектная мощность установки - 1550 тонн в год. До 2022года доля производимого блочного полиамида на Метафракс по разным оценкам составляла 60-70%.

Блочный полиамид долгое время производился на ПАО «КуйбышевАзот», являющийся основным поставщиком сырья (капролактам) на территории РФ. Стоит упомянуть компанию ООО «АНИОН», которая была основана в 1992 году и одна из первых Российских компаний освоила производство заготовок блочного полиамида.

Доступность сырья и описания технологии производственного процесса в настоящее время позволило многим компаниям начать производить блочный полиамид и чем больше погружаешься в данную тему, тем больше понимаешь сколько ещё интересных характеристик и свойств можно получить благодаря этому полимеру. Надеемся на долгое существование и продолжение замечательной истории Капролона.